Dans une usine de chimie fine, un réacteur explose à 22h30 lors de la chloration d’un alcool par du chlorure de thionyle (SOCl2). La réaction peu exothermique est effectuée en milieu solvant (1,2 dichloroéthane ou DCE) et sous légère dépression (10 à 20 cm d’eau). Une injection de vapeur permet de maintenir la température autour de 70 °C. Le réacteur contient au départ le SOCl2 en solution dans le DCE, l’alcool est ensuite ajouté sous contrôle durant 30 h. Lors de l’accident, le réacteur est alimenté depuis 3 h par des charges successives de 200 l d’alcool, la 1ère coulée n’est pas encore achevée. Le suivi effectué par 2 opérateurs dont l’un en formation comprend un contrôle horaire de la température et de la dépression ; aucune anomalie n’a été observée jusqu’alors.

Vers 21h30, l’opérateur place en position arrêt le sélecteur du coffret de commande de la goulotte d’introduction de poudre utilisée lors de l’opération précédente dans le même réacteur. Il est alors alerté par un bruit accompagnant la rupture du disque de protection de la colonne en verre raccordée au réacteur et aperçoit de la fumée au niveau des joints du disque. L’opérateur ferme la vanne d’introduction d’alcool et se dirige vers la vanne de fermeture de l’injection de vapeur quand il constate que les fuites s’amplifient sur la colonne ; il quitte alors l’unité, demandant à son collègue de le suivre quand l’explosion se produit.

Un disque de rupture taré à 0,3 bar et la verrerie surmontant l’appareil ont éclaté. L’explosion ou les gaz toxiques émis après le bris des équipements entraîne le décès de l’opérateur en formation tardant à quitter les lieux. L’environnement n’est pas atteint, le mélange gazeux toxique émis (HCl / SO2) est resté confiné dans le bâtiment.

Une enquête judiciaire est effectuée. Les analyses confirment que toutes les matières utilisées sont conformes aux spécifications. Le fluide anhydre alimentant le condenseur ne réagit pas avec le milieu réactionnel. Enfin, aucune trace de sodium n’est décelée dans le réacteur et le ballon piège, excluant ainsi l’hypothèse d’un retour du système d’abattage hydro-alcalin utilisé pour neutraliser le SO2 généré par la réaction. Les équipements sont conformes aux spécifications ; 1 500 l de solution seront retrouvés dans le réacteur accidenté. La goulotte d’introduction de poudre dispose de 2 vannes. La vanne haute (côté cabine de chargement) sera retrouvée fermée et la vanne basse (côté réacteur) ouverte avec inversion de ses flexibles de commande pneumatique. Ces constats conduisent à privilégier l’hypothèse d’un ajout accidentel d’eau dans le milieu réactionnel via la goulotte de chargement des poudres. La simulation en laboratoire d’un tel ajout montre que l’hydrolyse du SOCl2 avec formation de SO2 et d’HCl conduit à une montée en pression brutale que ne peut juguler l’organe de sécurité.

L’accident est dû à la conjonction de plusieurs éléments : inversion des flexibles de commande de la vanne basse de la goulotte induisant une position contraire à la logique de l’automate local, non consignation de la goulotte lors du changement de synthèse conduisant à l’introduction accidentelle d’eau, action inopportune sur le coffret de commande de la goulotte.

L’exploitant prend plusieurs mesures

• Au niveau des goulottes d’introduction des poudres : remplacement des raccords rapides des flexibles de commande pneumatiques des vannes par des raccords vissés non interchangeables, mise en place de synoptiques de positionnement des vannes des systèmes d’introduction des poudres basés sur des fins de course et d’un système de consignation mécanique.
• Au niveau de l’outil de fabrication : remplacement des équipements en verre par du matériel en acier vitrifié pour les réacteurs dont les réactions génèrent des gaz, enregistrement systématique des paramètres du procédé.
• Au niveau du bâtiment de fabrication : renforcement de la signalisation des moyens de secours, d’intervention et des issues de secours, mise en place de lampes d’orientation.

Des mesures générales sont également prises ou améliorées : contrôle, qualification ou reconfiguration si nécessaire des équipements avant tout démarrage d’un nouveau batch, mise en place d’un cahier de suivi des anomalies au niveau de chaque unité, audits systématiques et périodiques des unités / procédés avec examen de la configuration des installations et de leur environnement en liaison avec les documents de fabrication, port obligatoire du masque de fuite.

Télécharger la fiche détaillée au format .pdf (121 Ko)