Pollution
Humain
Environnement
Economique

Réaction exothermique d’hydrolyse de l’oxychlorure de phosphore :

POCl3 + 3 H2O à H3PO4 + 3 HCl

A 1h23, dans une usine pharmaceutique, un fût métallique de 200 l ayant contenu de l’oxychlorure de phosphore (POCl3) éclate alors qu’un employé le rince pour en dégrader les traces résiduelles. Le bruit causé par l’éclatement alerte les autres opérateurs. Ils alertent les pompiers et la direction du site.

L’employé, touché à la jambe, est transporté à l’hôpital. Les secours établissent un périmètre de sécurité de 50 m et évacuent 9 salariés. L’exploitant diffuse un communiqué de presse. Les mesures de toxicité et d’explosibilité sont nulles.

Le fond du fût se déchire complètement. Le POCl3 se dégrade en acide chlorhydrique (sous forme gazeuse et en solution) et acide phosphorique (en solution) au contact de l’eau. L’exothermie d’hydrolyse dégage de la vapeur d’eau. Le fût, projeté à une dizaine de mètres, endommage un réservoir de 1 000 l contenant des déchets industriels liquides. Du produit neutralisant est épandu pour absorber une petite flaque. Les eaux issues du rinçage de la zone d’accident sont envoyées à station de traitement du site.

Le POCl3 est une substance réagissant violemment au contact de l’eau. Habituellement, le rinçage des fûts, dans le respect de la procédure, ne pose pas de problème. Mais au cours de l’opération de rinçage, l’opérateur a refermé la bonde du fût dans lequel il avait introduit 20 l d’eau pour le coucher et le faire rouler. La présence dans le fût fermé d’un résidu de POCl3 de 6 kg (contre 2 à 3 kg habituellement) a généré une pression interne supérieure à la pression d’éclatement du récipient. C’est la combinaison d’une quantité résiduelle trop importante de POCl3 et d’une quantité trop faible d’eau introduite qui a conduit à l’accident. Des études menées a posteriori montrent que dans cette situation, c’est l’exothermie d’hydrolyse qui vaporise l’eau et génère la pression responsable de l’éclatement. L’exploitant est condamné en mai 2017 à une amende délictuelle de 8 000 €.

L’exploitant révise son mode opératoire de rinçage/décontamination des fûts de produits réagissant fortement avec l’eau ou se décomposant sous forme de gaz :

  • obligation de vidange au maximum des fûts avant décontamination et renforcement de la vigilance sur la tare des fûts. Le système de pompage est modifié pour que l’aspiration du contenu des fûts soit plus efficace
  • avant le lavage à l’eau, chaque fût vide ayant contenu une matière liquide se dégradant au contact de l’eau est en 1er lieu rincé avec un solvant de synthèse
  • après le rinçage au solvant, le lavage à l’eau est réalisé en remplissant le fût jusqu’au débordement (noyage complet). Cette opération doit être très rapide pour contrer le plus rapidement possible l’exothermie responsable de la génération de vapeur d’eau. Cette opération doit se faire toutes bondes ouvertes.

Tous les opérateurs sont formés à la nouvelle procédure avant sa mise en place. Lors de l’analyse de l’accident une mesure complémentaire de protection a été identifiée : l’adaptation du poste de travail pour mieux protéger l’opérateur lors des opérations de lavage (cage à fût, muret…)